武汉理工大学吴劲松教授团队：MnO2 纳米线中原子尺度非均匀结构动力学的直接可视化

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锰氧化物因其丰富的多态性和多价态而引起了人们的极大兴趣，从而在催化，电容器，离子电池等领域具有广泛的应用。其大部分功能与Mn的多态性和价态转变有关，但是其原子尺度动力学以及热力学行为仍然是一个巨大的挑战。

近期，武汉理工大学吴劲松教授团队通过原位透射电子显微镜研究了MnO₂纳米线在加热过程中的相变，以及动力学和热力学之间的竞争关系。相关成果以标题为“Direct Visualization of Atomic-Scale Heterogeneous Structure Dynamics in MnO₂ Nanowires”发表在ACS Applied Materials & Interfaces。武汉理工大学材料学院硕士研究生彭鑫为论文第一作者，博士生彭昊阳为共同第一作者，吴劲松教授和孙丛立教授为共同通讯作者。此研究得到国家自然科学基金等资助支持。

 图1 不同温度下合成样品的对比。（a）不同温度下合成的γ-MnO₂纳米线的XRD图谱。（b）不同温度下合成的γ-MnO₂纳米线的SEM图。（c-d）在140°C和200°C下合成的具有大量缺陷的纳米线截面。

实验通过水热法合成了一系列温度下具有大量缺陷的MnO₂纳米线，如图1所示。随着合成温度的升高，MnO₂纳米线的通道逐渐减小，从具有缺陷的γ相转变成为具有缺陷的β相，这表明升高温度有利于形成较小的通道。通过聚焦离子（FIB）束制备的纳米线截面来看，水热法合成的MnO₂纳米线均表现出大量具有不同尺寸通道的多态性杂质。

通过原位电镜加热实验研究了160℃下合成的MnO₂在加热过程中的热力学行为，升温梯度为50℃。在加热过程中γ-MnO₂经β-MnO₂转变为尖晶石Mn₃O₄，最后转变为岩盐MnO，并伴有相应的Mn离子迁移和氧释放。图2揭示了温度从室温缓慢升高到350℃时γ-MnO₂(160℃下合成)原子级的结构演化。

图2 在160°C下合成γ-MnO₂的加热时的相变过程。(a-g) MnO₂纳米线在加热过程中沿[001]方向的HAADF STEM图像。

加热时，各个阶段中不同相的比例随温度的变化做了统计。如图3所示，当加热温度低于300℃时，γ相、γ/β相和β相共存。不同温度下合成的MnO₂样品在相比上存在明显差异，说明动力学控制下MnO₂样品具有较强的不均一性。这一阶段的相变主要以离子迁移为主。随着温度升高到300°C以上，热力学逐渐主导动力学，导致晶格氧的释放和相关的相变。随着尖晶石相的出现，不同样品间的氧释放起始温度非常相似，样品的非均质性(1×1、1×2、2×2和2×3通道的分布)降低。岩盐MnO相在350℃以上出现，但尖晶石Mn₃O₄和岩盐MnO相之间的动力学竞争仍然明显，并存着明显的相界面。

图3不同温度下不同相所占的比例。

大通道嵌入在小通道基质内时的热力学稳定性也做了相应的研究，如图4所示。研究发现嵌入在小通道基质的内大通道在加热过程中显得十分稳定性，这与一般尺寸小的MnO₂更稳定的热力学相图相矛盾。由于低温相变主要受Mn迁移动力学控制，稳定器（K⁺）的局部分布显得十分重要，大通道一般需要稳定器（K⁺）来稳定，通过抑制Mn的迁移来提高动力学稳定性。嵌入在1×2通道（γ-MnO₂）中的2×2通道（α-MnO₂）在加热过程中，没有如图2所示的一样转变为稳定的β相。此外，2×2通道的数量随着温度升高持续增加，直到350°C时，在热力学驱动力下结构变成尖晶石Mn₃O₄相。这归因于在加热过程中K⁺倾向于向着大通道迁移，图4h的线扫描显示2×2通道中K⁺强度随温度升高而增加，证实了这一结论。

图 4嵌入在γ-MnO₂基体中的α-MnO₂热稳定性随温度升高。(a-f) 嵌入在γ-MnO₂基质中的α-MnO₂的热稳定性增加（K⁺的迁移）。(g)当热力学主导，MnO₂结构在350 °C 时转变为尖晶石相。(h)线扫描显示2×2隧道中K强度随温度升高而增加。

图5 在200℃下合成的样品在原位加热过程中缺陷的热力学行为。(a-g)隧道尺寸随温度升高的非线性变化。

在β-MnO₂基质中1×2和2×2通道交替生长的样品也在加热过程中表现出了优越的稳定性。图5显示了原位加热过程中这些区域的结构演变。在加热过程中，β-MnO₂基质中由1×2和2×2交替生长通道经历了由小到大再到小的变化。γ-MnO₂和α-MnO₂嵌入结构超稳定性的原因主要是动力学过程和热力学过程之间的平衡；从小到大再到小的通道尺寸变化是动力学稳定性和热力学稳定性之间竞争的强烈标志。

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https://doi.org/10.1021/acsami.1c07929

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